-
E-mail
shenbiaobiao@zryq.cn
-
Telefone
19589992149
-
Endereço
No. 11, Xuhe Road, Chengyang District, Qingdao, província de Shandong
Qingdao Zhongrui Instrumentos Inteligentes Co., Ltd.
Interpretação HJ168: Descubra o método para validar indicadores-chave
Datas:2025-11-03Leia:20
na elaboração e validação de métodos de análise de monitoramento ambiental,Diretrizes técnicas para a elaboração de padrões de métodos analíticos de monitoramento ambiental(HJ168-2020)Identificou-se uma série de indicadores-chave que são fundamentais para determinar se o método é científico, confiável e aplicável. A validação de métodos é uma “etapa crítica de avaliação” antes do lançamento do padrão e afeta diretamente a credibilidade dos dados de monitoramento.
Este artigo se concentra nos principais indicadores na validação de métodos –InspeçãoLimitação, medição de limites inferiores, precisão, precisão, incerteza, precisão, precisão e outros indicadores，Interpretação detalhada em combinação com o texto original padrão.
0Primeiro entenda o fundamento: por que esses indicadores são importantes?
HJ168-2020 é um método de monitoramento ambiental "Manual de Desenho"Todos os métodos analíticos usados para monitorar a qualidade da água, atmosfera, solo, etc. (por exemplo, cromatografia de gás, espectrofotomia) devem passar pela "avaliação" desses indicadores para se tornar métodos padrão. Em resumo:
•Limite de detecção:Método de decisão“Podemos ver”poluentes (qualitativos);
• Determinação do limite inferior:Método de decisão“Podemos medir com precisão”Poluentes (quantificação);
• Precisão:Resultados medidos pelo método de decisão"Estabilidade e instabilidade"(repetição);
• Exatidão:Resultados medidos pelo método de decisão"Não se afaste da verdade"(precisão);
• Não.Segurança:Resultados medidos pelo método de decisão"Qual é o alcance da confiança?"(Quantificação dispersa dos resultados)
Juntos, esses indicadores constituem a “linha de defesa de confiabilidade” dos dados de monitoramento.
02 Limite de detecção: limiar mínimo para "visível"
♦Definição
A amostra pode ser obtida com métodos de análise específicos dentro de uma determinada confiançaQualidadeDetectarConcentração mínima ou quantidade mínima da substância a ser testada.
Compreensão comum: o limite de detecção é como o "mínimo multiplicador de amplificação" do microscópio - somente se a concentração de poluentes atingir esse "multiplicador", você pode ter certeza de "Oh, há poluentes aqui". Se estiver abaixo dessa concentração, você só pode dizer "não vejo", não é possível ter certeza se existe.
•Propriedades Qualitativas：Apenas julgar “sim/nenhum”, sem garantir “critérios”;
• 置信度要求：Confiança padrão de 99% (ou seja, "ter 99% de certeza de que não é um erro");
• Diferenças com o limite de detecção do instrumento：O limite de detecção do método inclui perdas no pré-tratamento da amostra (por exemplo, extração, concentração) e é maior do que o limite de detecção do instrumento (apenas o próprio instrumento) e mais próximo do cenário de monitoramento real.
•Determinação de métodos e fórmulas de cálculo
1) Detecção do alvo no teste em branco
De acordo com todas as etapas da análise da amostra, repetir n (n ≥ 7) ensaios em branco (os padrões metodológicos baseados em vários tipos de instrumentos portáteis e integrados devem aumentar o número possível de medições repetidas de acordo com o desempenho do instrumento), converter os resultados de cada medição em concentração ou conteúdo na amostra e calcular o desvio padrão para n medições paralelas.Multiplique o coeficiente estatístico (valor t) pelo intervalo de flutuação (desvio padrão) medido várias vezes para garantir a detecção com 99% de confiança- É.
MDL=t(n−1,0,99)×S
t(n−1,0,99)Distribuição t unilateral com grau de liberdade n−1 (n é o número de medições paralelas) e confiança de 99% (ver Tabela A.1, por exemplo, quando n=7, t=3.143)
S:Desvio padrão para n medições paralelas (refletindo a flutuação dos dados)
2) Nenhum alvo detectado no teste em branco
Detectar limites de concentração ou conteúdo como método de estimativa, seguindo todas as etapas da análise da amostra3 a 5 vezesAs amostras foram avaliadas em paralelo n (n≥7). Calcule o desvio padrão para n medições paralelas e detecte o limite de acordo com a fórmula acima. Após o cálculo do valor MDL, a sua razoabilidade deve ser julgada.
♦Significado
Determinar se a amostra contém um objeto alvo (por exemplo, se o limite padrão de um poluente for de 0,05 mg/L, se o MDL = 0,03 mg/L, um poluente próximo ao limite pode ser detectado); Se o MDL = 0,1 mg/L, não é possível detectar poluentes próximos ao limite. )
03 Limite inferior de medição: o ponto mínimo de partida para medir
04 Precisão: Consistência em múltiplas medições
♦Definição
Em condições determinadas, os resultados dos testes independentesNível de consistência- É.
Compreensão popular: a precisão é como fazer bolo: se a mesma pessoa usar o mesmo conjunto de receitas, o sabor e o peso são quase os mesmos a cada vez que são feitos, o que indica que "a precisão é boa"; Se esta vez é doce, a próxima vez é leve, esta vez pesa 200g, a próxima vez pesa 150g, é "má precisão".
•Caracterização Quantitativa：Desvio padrão relativo RSD
• Repetibilidade：Mesmo laboratório, mesmo operador, mesmos instrumentos, mesmas condições，Só o tempo é diferente.；
• Reprodutividade：Laboratórios diferentes, operadores diferentes, os mesmos instrumentos, as mesmas condições,Laboratório, pessoal diferente (por exemplo, validação nacional)- É.
Determinação de métodos e fórmulas de cálculo
1) Determinação de métodos
• Escolha de concentração:3 concentrações altas (90% do limite superior da curva de calibração), médias (ponto médio da curva) e baixas (perto do limite inferior da medição);
• Requisitos de medição:Cada concentração é medida em paralelo 6 vezes, durante todo o processo (incluindo pré-tratamento);
• Resumo de dados:Calcule o RSD em cada laboratório, bem como o RSD entre laboratórios, o limite de repetição r e o limite de reprodução R.
No caso de amostras uniformes, é necessário calcular o “desvio padrão relativo entre laboratórios”, “limite de repetição (r)” e “limite de reprodutividade (R)” (limite de repetitividade refere-se a uma probabilidade de 95% de diferença de resultados ≤r duas vezes no mesmo laboratório, com o mesmo limite de reprodutividade);
Para amostras não uniformes, é necessário indicar o intervalo RSD de cada laboratório.
2) desvio padrão relativo no laboratório (indicador principal de repetitividade)
amostras para um determinado nível de concentraçãon vezes no laboratório IPara medições paralelas, o desvio padrão relativo no laboratório é calculado de acordo com a seguinte fórmula.
xi: média de n medições paralelas de um laboratório para uma amostra de concentração determinada;
Si: desvio padrão dos resultados das medições do laboratório.
3) desvio padrão relativo entre laboratórios
amostras para um determinado nível de concentraçãoEm um laboratórioPara a determinação, o desvio padrão relativo entre laboratórios é calculado de acordo com a seguinte fórmula.
x: a média de l ensaios laboratoriais para um determinado nível de concentração em amostras;
S': desvio padrão entre laboratórios.
4）Limite de repetição (r) e limite de reprodução (R): a diferença máxima permitida
Experimentos de validação em l laboratórios para amostras de um determinado nível de concentração, cada um com n medições paralelas, para o cálculo do limite de repetição r e do limite de reprodução R de acordo com a seguinte fórmula:
05 Exatidão: quão perto está a média da verdade?
♦Definição
Medir várias vezes o grau em que a média dos valores medidos é consistente com um valor de referência.
Muitas pessoas confundem “precisão” com “precisão”, e HJ 168 esclarece a relação entre ambos:
• Precisão:Valores medidos eValor verdadeirograu de coerência. (PrecisãoCaracterizada por dois indicadores de precisão e precisãoVeja tanto o viés médio quanto a dispersão dos dados. )
• Exatidão:Só a média eValor de referênciadesvio, sem olhar para a dispersão dos dados.
É mais intuitivo usar a metáfora de “alvo”:
• Alta precisão: todas as balas são atingidas perto do alvo (média);
• Alta precisão: todas as balas atingem a mesma área (pequena dispersão);
Alta precisão: balas concentradas (alta precisão) e próximas do alvo (alta precisão).
Fórmula de cálculo
Utilização correta"Erro relativo" (para marcação)e"Taxa de recuperação acrescentada" (para amostras reais)São dois indicadores muito utilizados.
Determinação de substâncias padrão certificadas / amostras padrão: cada laboratório de validação usa amostras uniformes de três concentrações ou conteúdos diferentes (as mesmas que a validação de precisão), pelo menos seis vezes em paralelo para cada amostra de acordo com o processo completo, calculando o erro relativo de cada amostra de concentração ou conteúdo, respectivamente.
• Erro relativo:
Determinação de amostras reais: cada laboratório de validação deve adicionar uma certa quantidade de substâncias padrão certificadas / amostras padrão em amostras de 1 a 3 concentrações ou conteúdos de cada tipo de amostra no âmbito de aplicação (quando a amostra é detectada, a concentração de marcação deve ser de 0,5 a 3 vezes a concentração da amostra; quando a amostra não é detectada, a concentração de marcação deve incluir, na medida do possível, os padrões de qualidade ambiental aplicáveis, os padrões de controle de riscos ambientales, a concentração de limites padrão de emissões de poluentes), de acordo com todo o processo, cada amostra de marcação deve ser medida pelo menos seis vezes em paralelo, calculando a taxa de recuperação de marcação de cada amostra de concentração ou conteúdo em cada tipo de amostra.
• Taxa de recuperação:
xi: média da concentração de fundo da amostra real (não marcada);
yi: média da concentração da amostra após a marcação;
μ: quantidade aumentada (requisitos: concentração após a calibração ≤ limite superior da curva de calibração, e a quantidade aumentada é de 0,5 a 3 vezes a concentração original)
Normalmente, a taxa de recuperação está entre 80% e 120%.